目前，國(guó)產(chǎn)氫燃料電池在功率密度、冷啟動(dòng)性能等方面均達(dá)到甚至超越了世界領(lǐng)先水平，但在制備成本和使用壽命 方面仍需改進(jìn)，氫燃料電池用關(guān)鍵碳材料技術(shù)是需要提高的重要方面。為了加速實(shí)現(xiàn)氫燃料電池的國(guó)產(chǎn)化，推進(jìn)應(yīng)用進(jìn)程，針對(duì)核心部件的關(guān)鍵技術(shù)難題亟需解決。目前，碳材料在氫燃料電池中使用最多的是高性能CFP和GBP，相關(guān)領(lǐng)域的市場(chǎng)規(guī)模也在逐年擴(kuò)大。預(yù)計(jì)至2024年，全球GDL材料的市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到33.4億美元，而GBP在未來(lái)的5~10年內(nèi)，需求量也將隨著氫能汽車的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，因此，氫燃料電池用CFP和GBP行業(yè)的發(fā)展前景廣闊。

二、氫燃料電池用高性能 CFP

2. 1 高性能CFP的發(fā)展現(xiàn)狀

GDL作為氫燃料電池的心臟膜電極組件中必不可少的材料，具有連接膜電極和雙極板的作用，可收集電流、排出反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水及支撐催化層 。GDL主要由基體層與微孔層組成，CFP、無(wú)紡布、炭黑紙和碳?xì)质腔w層中最常用的碳材料。相比于其他幾種碳材料，CFP具有更輕的質(zhì)量、更薄的厚度、更光滑的表面，同時(shí)尺寸穩(wěn)定性更好、工藝更成熟穩(wěn)定，是基體層的首選材料。傳統(tǒng)上，CFP通過(guò)短切碳纖維與有機(jī)高分子化合物制備而成，具有孔隙率高、導(dǎo)電性優(yōu)異、耐腐蝕、透氣性優(yōu)良和質(zhì)量輕等特性 。目前，國(guó)內(nèi)外PEMFC生產(chǎn)研究單位多采用德國(guó)西格里、日本東麗及加拿大巴拉德等企業(yè)制造的CFP作為原料。日本東麗公司的研發(fā)實(shí)力雄厚，掌握了大量CFP生產(chǎn)制造技術(shù)，占據(jù)了較大的市場(chǎng)份額。我國(guó)生產(chǎn)氫燃料電池CFP的廠商較少，產(chǎn)品仍處于研發(fā)和小規(guī)模生產(chǎn)階段，雖然已開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的產(chǎn)品，但未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。依賴進(jìn)口導(dǎo)致CFP成本較高的問(wèn)題，制約了我國(guó)氫燃料電池行業(yè)的發(fā)展。

2. 2 高性能CFP的制備技術(shù)

CFP的制備方法主要有干法和濕法工藝兩種。干法工藝一般是以空氣為媒介，經(jīng)氣流成網(wǎng)工藝后，形成碳紙前驅(qū)體，再通過(guò)粘合、固化及干燥等后處理工序，制備碳含量高的CFP。干法工藝常采用的碳纖維尺寸較長(zhǎng)，所得CFP的強(qiáng)度較高，但使用該尺寸的碳纖維會(huì)帶來(lái)在基體中不易分散、CFP結(jié)構(gòu)疏松的弊端。此外，氣流成網(wǎng)工藝后的碳紙前驅(qū)體由于干纖維之間沒(méi)有結(jié)合力，需要在后處理階段添加黏結(jié)劑，從而導(dǎo)致制備成本較高。濕法工藝以水為媒介，將一定長(zhǎng)度的短切碳纖維(尺寸遠(yuǎn)小于干法工藝)均勻分散于水中，利用抄造設(shè)備制備出碳紙前驅(qū)體，再經(jīng)樹(shù)脂浸漬、 碳化、石墨化等后處理工序制備CFP。與干法工藝相比，濕法工藝更容易獲得均勻、致密的CFP，且制備成本低、 方法簡(jiǎn)單，適合商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

在濕法制備CFP的碳紙前驅(qū)體過(guò)程中，通常會(huì)引入分散劑，以提高短切碳纖維在基體中的分散性能。分散劑多采用羧甲基纖維素、高分子量聚環(huán)氧乙烷和陰離子聚丙烯酰胺 (PAM)等。樹(shù)脂浸漬也是CFP制備過(guò)程必不可少的步驟之一，發(fā)揮著提高短切碳纖維間結(jié)合力的重要作用。碳化、石墨化是進(jìn)一步提高CFP綜合性能的關(guān)鍵步驟，在高溫狀態(tài)下，基體內(nèi)的黏結(jié)劑被分解，導(dǎo)致密度降低，進(jìn)而提高CFP的孔隙率與電導(dǎo)率。后處理階段的疏水處理可以提高氣-液傳輸能力，是實(shí)現(xiàn)高性能CFP制備的必要環(huán)節(jié)。目前，國(guó)內(nèi)外高性能CFP多采用濕法制備，且相關(guān)研究較深入，國(guó)外已率先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

影響CFP在氫燃料電池上應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)為厚度、電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、孔隙度和耐腐蝕性等，這些指標(biāo)都與制造工藝有密切的關(guān)系。在濕法工藝中，常常面臨著短切碳纖維表面的活性低，在水中難以分散，以及CFP厚度與透氣性/脆性的平衡等問(wèn)題。如CFP過(guò)厚不僅會(huì)增加制備成本、提高表面粗糙度，還會(huì)造成傳質(zhì)阻力加大，導(dǎo)致導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率變差；而CFP過(guò)薄，雖然孔隙通道變大、質(zhì)量滲透率較好，但往往會(huì)導(dǎo)致CFP的脆性變大，不利于電極的制備。在濕法工藝制備CFP的過(guò)程中，優(yōu)化短切碳纖維在基體中的分散性，以及在減薄CFP厚度的同時(shí)提升整體性能，是近期研究的重難點(diǎn)。

為了解決短切碳纖維表面活性低、憎水性強(qiáng)和在造紙過(guò)程中不易分散等問(wèn)題，華飛果等以聚氧化乙烯(PEO) 和PAM為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80和硬脂酸鈉為表面活性劑，研究了3種尺寸的碳纖維在不同分散體系中的特性，發(fā)現(xiàn)影響碳纖維分散性能的主要因素是長(zhǎng)度與懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)碳纖維的長(zhǎng)度達(dá)到3mm，PEO與PAM的質(zhì)量比為3∶1，碳纖維、分散劑和表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1111%、0.0059%和0.0250%時(shí)，體系可達(dá)到最佳分散狀態(tài)。除了分散工藝會(huì)對(duì)碳纖維基體內(nèi)的分散性造成影響外，改進(jìn)分散設(shè)備也是提升基體分散效果的方法。G.Hicham 等從改變碳纖維的分散方式入手，設(shè)計(jì)了一種碳纖維的分散裝置。與傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)攪拌裝置相比，該裝置可以使長(zhǎng)度為25.4 mm的碳纖維在20min內(nèi)完全分散。開(kāi)展短切碳纖維在基體中分散性能的研究，對(duì)制備均勻性良好的CFP具有重要的指導(dǎo)作用。

耐腐蝕性的重要指標(biāo) 、透氣性、導(dǎo)電性和疏水性等作為高性能CFP，已成為近期的研究熱點(diǎn)。CFP處在PEMFC的高電勢(shì)和酸性環(huán)境中，因此需要具有較好的耐腐蝕性，從而延長(zhǎng)使用壽命。W.J.Zhang 等為了增強(qiáng)CFP的耐腐蝕性，使用熔鹽法在多孔CFP表面制備一層致密的Cr7C3陶瓷涂層，測(cè)試表明，改性后的CFP的化學(xué)穩(wěn)定性得到提升。在恒電位極化實(shí)驗(yàn)中，腐蝕電流密度由改性前的4.5×10^-4 A/m²降低至1.1×10^-5A/m²，耐久性能得到提升。在提升CFP的導(dǎo)電性方面，Y.J.Heo等提出以瀝青基碳纖維為原料，超導(dǎo)炭黑(KB)作為填料，制備高性能CFP，以提高CFP的導(dǎo)電性能。KB的加入可以提高碳纖維的電導(dǎo)率，在碳化溫度為 800℃ 、KB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的條件下，制備出厚度為190μm、孔隙率為86.7%、電阻率降低至7.795×10^-2Ω·cm的高性能 CFP。此外，疏水后的處理改性也是制備高性能CFP的一種重要手段。S.H. Liu等以傳統(tǒng)CFP制備方法為基礎(chǔ)，通過(guò)引入超聲分散技術(shù)制備出疏水性CFP。與傳統(tǒng)直接浸漬法制備的CFP相比，引入超聲分散法制備的CFP的疏水性提高了13.24%。

在降低GDL制備成本與提高綜合性能方面，更加輕薄的CFP成為目前市場(chǎng)的主流需求。張龍飛等采用長(zhǎng)度為6mm的碳纖維，通過(guò)原紙成型、樹(shù)脂浸漬、定模熱壓和碳化等步驟，制備出僅0.085mm厚的CFP。X.W. Fu等將高平坦化、高均勻化引入超薄CFP的研發(fā)理念之中，制備出在超薄(<60μm)的同時(shí)，兼具高度平坦(CFP的表面平均波動(dòng)<6.4 μm)、高度均勻(覆蓋Nafion膜且熱壓后CFP 的表面平均波動(dòng)<3.6μm)的高性能CFP。提高CFP的輕薄性，可促進(jìn)商用碳紙向更薄、更輕、更均勻的方向發(fā)展。

 綜上所述，近年來(lái)CFP的濕法制造工藝得到了不斷優(yōu)化，CFP在均勻性、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和疏水性等方面均有了 明顯提高，高性能 CFP 的制造技術(shù)水平正在不斷進(jìn)步。

三、氫燃料電池用 GBP

3. 1 GBP 的發(fā)展現(xiàn)狀

氫燃料電池的雙極板常被稱為流場(chǎng)板，發(fā)揮著支撐膜電極、提供氣體和冷卻液體通道的作用，是氫燃料電池的骨架。根據(jù)材質(zhì)分類,雙極板通?？煞譃镚BP、金屬雙極板和復(fù)合材料雙極板等。金屬因具有機(jī)械強(qiáng)度高、電導(dǎo)率高、孔隙率低等特性，被用作雙極板的常用原料之一，但又因金屬耐腐蝕性較差，限制了廣泛應(yīng)用。將復(fù)合材料用作雙極板原料是目前一種較為新穎的手段，一般是通過(guò)碳基導(dǎo)電填料與聚合物復(fù)合制備雙極板，但由于制備工藝復(fù)雜、成本高、導(dǎo)電 性不佳，該類雙極板還處于研發(fā)階段。石墨材質(zhì)的雙極板可充分利用石墨的耐腐蝕、電導(dǎo)率較高、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，但也因石墨自身固有缺陷，存在脆性大、加工難等缺點(diǎn)。由于研究較早、制備技術(shù)較成熟，石墨仍然是現(xiàn)階段雙極板中應(yīng)用廣泛的材料。 

目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)的GBP制造技術(shù)較為成熟，部分廠商產(chǎn)品的個(gè)別性能已達(dá)到世界領(lǐng)先水平。在GBP行業(yè)中，知名企業(yè)主要有：瑞典賽爾沖擊股份公司(Cell Impact)、德國(guó)格雷伯機(jī)械技術(shù)有限公司(Grabener)、美國(guó)步高石墨有限公司 (POCO)、英國(guó)Bac2公司(Bac2)、上海神力科技有限公司和新源動(dòng)力股份有限公司等。

3. 2 GBP的制備技術(shù)

一般來(lái)說(shuō)，GBP的制備方法主要有機(jī)械加工、注塑及模壓等3種 。機(jī)械加工成型工藝主要是對(duì)石墨塊原料進(jìn)行切片、浸漬、打磨和精雕加工等處理，制備的雙極板尺寸精度和表面質(zhì)量均較差，且無(wú)法制備出超薄GBP，已逐漸被替代。注塑成型工藝主要是將石墨粉/ 碳粉、樹(shù)脂及黏結(jié)劑等混合，再用注塑機(jī)注入模具中，冷卻脫膜后，再經(jīng)碳化、石墨化，最終制得成品。由于添加了大量樹(shù)脂，會(huì)造成內(nèi)部孔隙較多且黏結(jié)劑去除困難，制備時(shí)還需多次浸漬封孔處理，導(dǎo)致注塑成型不適合工業(yè)化生產(chǎn)。相比于以上兩種工藝，模壓成型工藝的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低，更適合規(guī)?；a(chǎn)，制備過(guò)程一般是將石墨粉、樹(shù)脂和黏結(jié)劑等混合后，進(jìn)行模壓成型，再在惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行低溫/ 高溫碳化、石墨化，然后對(duì)制備的石墨進(jìn)行后處理，以達(dá)到封孔的效果，最后在表面加工出氣體流道 。 

目前，GBP因材料自身限制，面臨厚度減薄趨于極限、脆性大、加工難的挑戰(zhàn)，人們也在積極解決此方面的問(wèn)題。為了提高 GBP的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性等綜合性能，肖偉等開(kāi)發(fā)了一種柔性石墨板的制備方法：將含有導(dǎo)電添加劑和樹(shù)脂的漿料涂覆于導(dǎo)電增強(qiáng)骨架表面，隨后與柔性石墨紙層疊模壓，最終制得的GBP的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、柔韌性及厚度均有明顯改善。為了減薄GBP的厚度及降低成本，李曉錦等開(kāi)發(fā)了一種可降低模壓GBP厚度的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由兩個(gè)帶有交錯(cuò)分布的凸脊和凹槽的單極板構(gòu)成，充分利用了雙極板的有限容積，能在降低雙極板厚度的同時(shí)，確保流道的深度。H.A.Dhahad等利用流道設(shè)計(jì)提升GBP的綜合使用性能，探究了8種不同流道設(shè)計(jì)的GBP 對(duì)氫燃料電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)蛇形改進(jìn)W 流場(chǎng)設(shè)計(jì)因能在整個(gè)表面延伸，使得反應(yīng)氣體分布更加均勻，從而具有較好的電池使用性能。 

GBP的石墨化階段需要經(jīng)過(guò)1800~3000 ℃的高溫處理，常會(huì)使GBP的孔隙率增加，而孔隙的存在對(duì)GBP的力學(xué)性能、電學(xué)性能等都會(huì)產(chǎn)生不利影響，因此GBP制備的后處理階段，必須進(jìn)行封孔，以達(dá)到減少孔隙率、提升性能的目的。王明華等采用真空加壓法，利用Na₂SiO₃濃溶液浸漬GBP，再經(jīng)酸化加熱，制備出低孔隙率的GBP。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，處理后的GBP孔隙率由18.2%降低至不到3.3%,下降率超過(guò)70%。為了降低孔隙對(duì)電池性能的影響，李洪深提出一種采用高固含量的硅溶膠填充GBP上孔隙的方法，可縮短生產(chǎn)周期，效率更高。人們對(duì)浸漬改性方法的深入探索，促進(jìn)了GBP力學(xué)性能與電學(xué)性能的提升。 

綜上所述，人們?cè)贕BP厚度減薄、孔隙率降低、力學(xué)性能提升和流場(chǎng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面均進(jìn)行了較多的研究，經(jīng)過(guò)多年的研究積累，GBP制備成本也明顯降低，且已實(shí)現(xiàn)該領(lǐng)域的國(guó)產(chǎn)化。

四、結(jié)論與展望

氫能因生態(tài)友好、高效及應(yīng)用場(chǎng)景廣泛的優(yōu)勢(shì)，已被世界各國(guó)作為重要的發(fā)展戰(zhàn)略之一。近年來(lái)，我國(guó)發(fā)布的有關(guān)氫能的利好政策越發(fā)密集，高校和企業(yè)的研發(fā)成果也在增多。氫燃料電池關(guān)鍵材料的研發(fā)是我國(guó)“卡脖子”核心技術(shù)，研發(fā)進(jìn)展將影響國(guó)產(chǎn)氫能汽車產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，因此氫燃料電池關(guān)鍵材料的開(kāi)發(fā)將是重點(diǎn)研發(fā)課題。將碳材料的優(yōu)點(diǎn)附加于氫燃料電池制備出的CFP、GBP，已廣泛用于該領(lǐng)域。

CFP的制造技術(shù)復(fù)雜且國(guó)外對(duì)工藝封鎖保密，商用CFP長(zhǎng)期被國(guó)外所壟斷，我國(guó)需加快CFP的研發(fā)進(jìn)度，實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化替代，進(jìn)一步促進(jìn)國(guó)產(chǎn)氫燃料電池的發(fā)展。在CFP制造過(guò)程中，碳纖維分散多采取纖維表面改性、優(yōu)化分散方式、添加分散劑等方式，以上方法單獨(dú)使用均存在一定的缺陷，因此，可通過(guò)多種方式相結(jié)合的方法，來(lái)達(dá)到協(xié)同調(diào)控、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果。工藝的后處理階段(碳化、石墨化) 也是提升CFP的導(dǎo)熱性、抗氧化及強(qiáng)度的關(guān)鍵步驟，而國(guó)內(nèi)能夠生產(chǎn)滿足碳化和石墨化工序要求的超高溫?zé)峁ぱb備制造商較少，需要提升設(shè)備制造商的整體制造水平。此外，耐腐蝕性、高導(dǎo)電性、透氣性與疏水性較好的超薄CFP，也是碳紙制造領(lǐng)域的研究方向，已得到國(guó)內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注。 

與CFP國(guó)產(chǎn)化程度低不同，GBP在國(guó)內(nèi)已形成產(chǎn)業(yè)化， 但受困于材料自身缺陷的限制，GBP將會(huì)被其他材料替代。碳質(zhì)復(fù)合材料雙極板因集合了石墨與金屬雙極板體積小、強(qiáng)度高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)雙極板材料的發(fā)展趨勢(shì)之一。碳質(zhì)復(fù)合材料雙極板存在制備成本高、導(dǎo)電性差等問(wèn)題，因此現(xiàn)階段GBP仍然是國(guó)內(nèi)雙極板市場(chǎng)的首要選擇。

延伸閱讀

頂立科技研制的國(guó)內(nèi)首套2600℃碳紙連續(xù)碳化石墨化生產(chǎn)線，在保護(hù)氣氛下連續(xù)排焦、碳化、石墨化處理，可實(shí)現(xiàn)氫燃料電池高性能碳紙連續(xù)式大批量生產(chǎn)。