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當(dāng)陶瓷遇上石墨烯,有哪些驚喜在等著我們?

發(fā)布時(shí)間:2020-10-12發(fā)布人:瀏覽:
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前  言

2005年,Li等人將石墨粉、石墨烯片以及碳納米管混合后制成懸浮液噴涂于鈦箔上,利用碳在鈦中的擴(kuò)散反應(yīng),采用放電等離子燒結(jié)在1450℃、40MPa壓力下保溫2min原位制備了TiC/C復(fù)合材料,首次將石墨烯應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料中。經(jīng)過(guò)10多年的發(fā)展,目前研究人員已經(jīng)將石墨烯引入到了TiC、Al2O3、SiO2、AlN、Si3N4、SiC、B4C等陶瓷基體中,在力學(xué)性能、電學(xué)性能、可加工性能等方面獲得了顯著的增強(qiáng)改性效果。

 

01 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的部分研究

(1)石墨烯/氧化物陶瓷基復(fù)合材料

李建林等通過(guò)電火花燒結(jié)制備了氧化鋁/石墨烯塊體復(fù)合材料,當(dāng)材料中石墨烯的含量為15vol%時(shí),導(dǎo)電率最高可達(dá)5709s/m,比CNT/Al2O3復(fù)合材料的導(dǎo)電率要高170%。

Wang等將Al2O3粉體加入到氧化石墨烯溶液當(dāng)中,在60℃條件下使用水合肼對(duì)懸濁液進(jìn)行還原反應(yīng),采用電火花燒結(jié)制備得到石墨烯/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料,其斷裂韌性較純Al2O3材料提高了53%,其增韌機(jī)制為片拉出和橋接等。

Jian Liu等采用放電等離子燒結(jié)燒結(jié)的方法制備了石墨烯/Al2O3復(fù)合材料,所用石墨烯厚度為8nm,含量為0.78vol%的石墨烯/復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)523±30MPa和4.49±0.33MPam1/2,比Al2O3材料分別提高了30.75%和27.20%。

Centeno等將石墨烯氧化物與Al2O3粉末混合制備出混合均勻的膠體懸浮液,然后采用放電等離子燒結(jié)將混合均勻的復(fù)合粉體燒結(jié)固化,其中燒結(jié)和還原氧化石墨烯同步進(jìn)行(石墨烯氧化物在燒結(jié)過(guò)程中還原為石墨烯),由此制備出石墨烯/Al2O3復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明,在石墨烯含量較少的情況下(0.22 wt%),復(fù)合材料的斷裂韌性比未添加石墨烯的Al2O3陶瓷刀具材料提高50%。

Ondrej Jankovsk等通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法制備了導(dǎo)電性高、絕熱性好的石墨烯/Al2O3復(fù)合材料。采用Hofmann法制備了氧化石墨,在溶液中通過(guò)Al與NaOH溶液反應(yīng)生成的H2將氧化石墨還原為石墨烯,制備出石墨烯/Al(OH)2混合懸浮液,通過(guò)高溫?zé)Y(jié),Al(OH)2脫水成為Al2O3,由此制備出石墨烯/Al2O3復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)此復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性,且熱導(dǎo)率低,在高溫環(huán)境下具有廣闊的應(yīng)用前景。

 

(2)石墨烯/非氧化物陶瓷基復(fù)合材料

Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性較低,限制了其廣泛應(yīng)用。Lenka Kvetkova等以Si3N4材料為基體,以Al2O3、Y2O3為燒結(jié)助劑,以不同種類的石墨烯片(含量為1wt%)作為添加劑,采用熱等靜壓(HIP)燒結(jié)的方法制備了復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示石墨烯的加入提高了材料的硬度及斷裂韌性,硬度最大達(dá)16.38GPa,斷裂韌性為9.92MPam1/2。

Walker等采用膠體成型的方法,以Si3N4為基體,石墨烯為增韌相,采用放電等離子燒結(jié),燒結(jié)溫度為1650℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為1.5vol%時(shí),復(fù)合材料的斷裂韌性從2.8提高到6.6 MPam1/2,提高了235%。

Kun等研究了不同厚度的石墨烯納米片對(duì)Si3N4陶瓷的增韌效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,較厚的石墨烯納米片對(duì)該復(fù)合陶瓷的增韌作用更好,這是由于石墨烯納米片在球磨剝離的過(guò)程中,團(tuán)聚現(xiàn)象不斷加劇,氣孔逐漸增多,從而影響了Si3N4復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。

李君等研究了在Si3N4/SiC復(fù)合陶瓷中添加石墨烯對(duì)其物理性能的影響,當(dāng)添加的石墨烯含量為3wt%時(shí),復(fù)合材料的耐壓強(qiáng)度最高,較未添加時(shí)提高了20%。

 

02 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能

總體上說(shuō),石墨烯的引入會(huì)顯著增強(qiáng)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、可加工性能和導(dǎo)電性能,顯著影響材料的介電性能,然而材料的硬度、彈性模量及導(dǎo)熱性能則隨石墨烯的加入呈下降趨勢(shì)。此外,已有的研究還表明,石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能還顯著受到石墨烯的含量、片層尺寸以及厚度等因素的影響。

(1)力學(xué)性能

由于石墨烯本身具有良好的力學(xué)性能,因此石墨烯的加入對(duì)陶瓷基體力學(xué)性能的改善有極大的幫助,尤其是能顯著提高材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性,主要增韌機(jī)制有石墨烯片層的拔出、橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)以及石墨烯對(duì)基體晶粒的細(xì)化作用。

但復(fù)合材料的硬度則隨石墨烯的加入逐漸減小,這主要是由于石墨烯的引入降低了材料的致密性,且石墨烯與陶瓷基體間的粘附力較弱。同時(shí)材料的彈性模量也會(huì)隨石墨烯含量的增加而下降,這亦可歸因于材料致密性的下降,同時(shí)多層石墨烯片層本身較低的模量也是重要原因之一。

 

(2)電學(xué)性能

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,通過(guò)調(diào)控其含量、尺寸、分布與顯微結(jié)構(gòu)特征,可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)控石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的電導(dǎo)率,并賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性。與其它陶瓷基導(dǎo)電復(fù)合材料相似,石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨石墨烯含量的增加呈現(xiàn)典型的滲流現(xiàn)象。

然而由于石墨烯具有獨(dú)特的二維形貌,與其它陶瓷基導(dǎo)電復(fù)合材料相比,石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性往往呈現(xiàn)明顯的各向異性,垂直于加壓方向的電導(dǎo)率大于平行于加壓方向的電導(dǎo)率。

 

(3)介電性能

介電性能是電磁屏蔽材料和吸波材料的重要物理參數(shù)。碳材料因其輕質(zhì)和良好的導(dǎo)電性,被廣泛用作電磁屏蔽和吸波復(fù)合材料中的吸波劑。傳統(tǒng)用作吸波劑的碳材料主要有石墨、活性碳、碳納米管等,而石墨烯作為一種新型的碳材料,是一種很有前途的吸波劑。

Luo等人將石墨烯引入BaTiO3中制成復(fù)相陶瓷,研究了不同石墨烯含量(0,wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、3wt%)時(shí)復(fù)相陶瓷在室溫下40Hz~1000 Hz頻率區(qū)間的介電常數(shù)和介電損耗以及1000Hz下介電常數(shù)隨溫度的變化.

結(jié)果表明,石墨烯可以顯著提高材料的介電常數(shù)和介電損耗,且隨頻率的升高,材料的介電常數(shù)略微降低,介電損耗先升高后降低。在頻率一定的情況下,隨溫度升高至居里溫度,材料的介電常數(shù)逐漸增大并達(dá)到最大值,石墨烯含量越高,居里溫度下的介電常數(shù)越大。

 

(4)加工性能

已有的研究展現(xiàn)出引入石墨烯對(duì)改善陶瓷材料的加工性能以及摩擦磨損性能方面的積極效果,有待于進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究。Porwal等人以不同片層尺寸(193nm、373nm、1070nm)的石墨烯為原料,采用SPS在1400℃、50MPa壓力下保溫8min制備出相對(duì)密度在99.3%以上的石墨烯/Al2O3復(fù)相陶瓷,并用0.8mm直徑的普通碳化鎢鉆頭在400rpm、相同壓力條件下對(duì)樣品進(jìn)行鉆孔,通過(guò)SEM觀察來(lái)檢測(cè)其加工性能。

結(jié)果表明,石墨烯/Al2O3復(fù)相陶瓷的加工性能優(yōu)于純Al2O3陶瓷,且采用大尺寸石墨烯制得的樣品的加工性能優(yōu)于采用小尺寸石墨烯制得的樣品。

 

(5)熱學(xué)性能

雖然石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5300W·(m·K)-1,但是目前的研究結(jié)果表明,石墨烯加入到陶瓷基體中反而會(huì)降低材料的熱導(dǎo)率。這主要是由于兩方面的原因:一方面,石墨烯的引入降低了材料的燒結(jié)性能,材料致密度下降,氣孔率增加;另一方面,石墨烯在垂直于其片層方向上的熱導(dǎo)率只有8W·(m·K)-1,與陶瓷基體產(chǎn)生界面熱阻作用,降低材料的熱導(dǎo)率。

 

03 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的制備

目前,石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備主要采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合復(fù)合路線,即通過(guò)機(jī)械混合制備出石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。在燒結(jié)方面,隨著陶瓷燒結(jié)技術(shù)的不斷發(fā)展,目前更多的是將復(fù)合粉體直接進(jìn)行加壓燒結(jié)得到石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料,從而省略了中間壓制生坯的步驟。

 

(1)石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備

在復(fù)合材料中,增強(qiáng)相在基體材料中分散的好壞直接影響復(fù)合材料的性能。目前,石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備方法主要有兩類。

第一類方法是先將石墨烯單獨(dú)分散于分散劑或水溶液中得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液,然后將石墨烯懸浮液與陶瓷粉混合球磨得到均勻的石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。由于石墨烯容易團(tuán)聚,難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散在溶液中,因此選擇合適的分散劑尤為重要。目前常用于分散石墨烯的分散劑主要有十二烷基磺酸鈉水溶液、膽酸鈉水溶液以及N-甲基-2-吡咯烷酮。

第二類方法是將石墨烯或氧化石墨烯與陶瓷粉同時(shí)加入分散劑或水溶液中,通過(guò)磁力攪拌、超聲分散等方法使之分散混合均勻,隨后干燥獲得復(fù)合粉體;在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中氧化石墨烯會(huì)同時(shí)還原為石墨烯。

相較于第一類方法,第二類方法要求陶瓷粉的粒度要小,這樣才能保證石墨烯粉均勻分散于陶瓷粉中,而第一類方法雖能保證各相分散均勻,但工藝相對(duì)繁瑣。

 

(2)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)

制備了石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體之后,傳統(tǒng)的成型燒結(jié)方法是將復(fù)合粉體干壓或進(jìn)一步冷等靜壓成型后進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)。但已有研究表明,石墨烯的引入會(huì)阻礙陶瓷基體的燒結(jié),降低材料的致密度。因此,為降低燒結(jié)溫度,縮短保溫時(shí)間,有效地保護(hù)石墨烯的二維結(jié)構(gòu),獲得致密度高、綜合性能優(yōu)良的石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料,先進(jìn)的壓力燒結(jié)技術(shù)(即在對(duì)模具中的石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的同時(shí)施加機(jī)械壓力以促進(jìn)致密化)得到了廣泛應(yīng)用。

這些技術(shù)包括熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,SPS)、高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)(High-Frequency Induction HeatSintering,HFIHS)等,其中熱壓燒結(jié)和SPS又因制品致密度高、性能優(yōu)良、成本適中而應(yīng)用最多。

 

小  結(jié)

由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究和發(fā)展時(shí)間都比較短,其研究還不夠深入和系統(tǒng)。今后對(duì)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展還需解決以下幾個(gè)方面的問(wèn)題:

(1)需進(jìn)一步探索促進(jìn)石墨烯分散和材料致密化燒結(jié)的方法,在此基礎(chǔ)上揭示石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系和機(jī)理。

(2)目前石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能研究主要集中在力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等方面,多選擇結(jié)構(gòu)陶瓷作為基體。今后在加強(qiáng)其與功能陶瓷的復(fù)合及其在改善復(fù)合材料介電性能、耐腐蝕性、磁性、生物相容性等方面需進(jìn)一步探索。

(3)進(jìn)一步探索石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料在可加工陶瓷、耐腐蝕電極、發(fā)熱體及各種功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

 

參考資料:

——————————————————————————————————————————————————

陳程等,石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料研究進(jìn)展

張玉兵,石墨烯/氮化硅基復(fù)合陶瓷刀具材料及其摩擦磨損特性研究

吳凱等,石墨烯的制備及其在陶瓷基復(fù)合材料中的應(yīng)用


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